18 abril 2021

Catalizador de CO2, a carbono mediante Titanio y Galio.

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Catalizador de CO2, a carbono mediante Titanio y Galio

(Oscar Cortes)
Basado en los trabajos de Torben Daeneke se podría sustituir el Cerio por Ti siempre que el Ti sea líquido con la adición de Galio, cuyas valencias son las del Cerio.

Catalizador de CO2 a C

Esrafilzadeh et al. (Incluyendo Daeneke),Nature Communications 2019,nature DOI: 10.1038/s41467-019-08824-8

Detalles clave del artículo:

Autores: Dorna Esrafilzadeh, Ali Zavabeti, Rouhollah Jalili, Paul Atkin, Matthew R. Field, Torben Daeneke, entre otros.
Revista: Nature Communications (volumen 10, artículo número 865).
Resumen breve: El paper describe un electrocatalizador basado en metales líquidos (como galinstan) con nanopartículas de cerio elemental que facilitan la reducción electroquímica de CO? a especies de carbono sólido a temperatura ambiente. Logran una eficiencia faradaica de hasta ~75% para productos carbonosos, con el metal líquido previniendo la desactivación por depósitos de carbono. Es un avance en captura y conversión de CO? sin altas temperaturas.

Basado en los trabajos de Torben Daeneke se podría sustituir el Cerio por Ti siempre que el Ti sea líquido con la adición de Galio, cuyas valencias son las del Cerio.

Catalizador de CO2 a C

(La estequimetría del dibujo no es la correcta, sino que se detalla más abajo)

La síntesis de diferentes fracciones en peso de cerio metálico (0,5, 1,0 y 3,0% en peso, deben ser exploradas, es una aproximación basada en Deneker) en galinstan (Ga,In,Sn.) líquido se realizó utilizando un enfoque de aleación mecánica

En este caso con micropartículas de Titanio.

Nota:Un catalizador convencional, hacer pasar los gases por un serpeting, licuarlos a 5,2 bares y aplicar el catalizador de titanio galiestan.

P.S.:

Requiere la transformación del gas a líquido. Consiste en la compresión y refrigeración del CO2 para pasarlo a estado líquido y almacenarlo. A través de esta técnica se puede capturar en un 30% en las plantas de carbón.

A pesar que es un método que se puede implementar en las centrales de carbón, tiene como ventaja la utilización del Titanio en lugar de Cerio.

Conversión de CO2 en carbón sólido.

(Utilización de la herramienta proporcionada por Grok de XAi, específicamente

se usaron valores estándar de energías libres de Gibbs procesados con capacidades computacionales como SymPy en un entorno de ejecución de código (REPL) accesible vía Grok)

Interpretación del esquema

Proceso precatalítico (pasos 1 y 2):
- Comienza con una aleación de metal líquido con Ti (LM-Ti alloy).
- Paso 1: Oxidación con oxígeno del aire para formar Ti2O3 : 2Ti + 3/2 O2 ? Ti2O3,
- Paso 2: Reducción electroquímica de Ti2O3 a Ti metálico (ajustado: Ti2O3 + 3H2O + 6e? ? 2Ti + 6OH?). Esto prepara el Ti activo.
Proceso catalítico (ciclo pasos 3, 4 e I):
- Paso 3: Ti(0) + CO2 ? TiO2 + C. Aquí, el Ti reduce el CO2 a carbono sólido, oxidándose a TiO2.
- Paso 4: TiO2 + 2H2O + 4e? ? Ti + 4OH?. Reducción electroquímica del TiO2 de vuelta a Ti.
- Paso I: 4OH? ? O2 + 2H2O + 4e?. Evolución de oxígeno en el ánodo.
- El diagrama muestra un ciclo con H2 involucrado (aparece alrededor de TiO2 y C), posiblemente como subproducto de la reducción del agua (evolución de hidrógeno, HER) o integrado en el proceso para formar metano u otros, aunque no se detalla en las ecuaciones. El ciclo cierra con Ti regenerado, actuando como catalizador.

(Posibles subproductos H?, CH?)

El neto global es la reducción electroquímica de CO2 a C + O2, con entrada de energía eléctrica y agua, similar a una electrólisis asistida por catalizador.

Análisis: ¿Es esto posible?Sí, este proceso es científicamente plausible y se alinea con investigaciones existentes en reducción electroquímica de CO2 y ciclos catalíticos con metales en aleaciones líquidas. No es exactamente idéntico a algo reportado, pero combina elementos demostrados experimentalmente.

Viabilidad termodinámica:
- El paso clave (3: Ti + CO2 ? TiO2 + C) es termodinámicamente favorable. La energía de formación de TiO2 es muy negativa (?Hf ? -944 kJ/mol), mucho más que la de CO2 (-393 kJ/mol), por lo que ?G para esta reacción es ? -551 kJ/mol (exergónica, espontánea). El titanio tiene una alta afinidad por el oxígeno, lo que le permite «robar» el oxígeno del CO2, liberando carbono sólido.
  Esto es análogo a procesos como la reducción carbotérmica, pero aquí es inverso y favorecido
- Sin embargo, regenerar Ti de TiO2 (paso 4) es uphill (endergónica), ya que TiO2 es muy estable. Requiere entrada de energía, que se proporciona electroquímicamente. El potencial de reducción de TiO2 a Ti es alto (alrededor de -1.6 V vs. SHE en condiciones alcalinas), pero factible en setups electroquímicos.
- El ciclo neto (CO2 ? C + O2) requiere energía (?G positiva ? +946 kJ/mol para 2CO2 ? 2C + 2O2, ajustado), pero la electricidad lo impulsa, como en la electrólisis del agua.
  
  Para ?G_f (energía libre de Gibbs), el valor exacto a 298 K es ? -495 kJ/mol, ya que incluye la corrección por entropía (T?S ? +56 kJ/mol, dado que ?S es negativa por la formación de sólidos). ?G = ?H – T?S con valores estándar: ?H ? -551 kJ/mol, ?S ? -188 J/mol·K).
Evidencia experimental y análogos:
- Reducción de CO2 con Ti: Hay estudios sobre catalizadores basados en Ti para reducción electroquímica o fotocatalítica de CO2, aunque típicamente producen CO, CH4 o metanol en lugar de C sólido.
  Sin embargo, en entornos de metales líquidos (como galinstán), se ha demostrado la reducción a carbono sólido con metales similares (ej. cerio en trabajos de Daeneke, 2019). Extenderlo a Ti es lógico, ya que Ti tiene propiedades redox comparables (Ti³?/Ti??).
- Regeneración electroquímica de TiO2 a Ti: Esto se basa en procesos como el FFC-Cambridge (reducción electroquímica de TiO2 en sales fundidas para producir Ti metálico).
  En aleaciones líquidas, la conductividad alta y la interfaz dinámica facilitan la transferencia de electrones, haciendo viable el ciclo.
- Rol del metal líquido (LM): Aleaciones como galinstán (Ga-In-Sn) dispersan nanopartículas de Ti, mejorando la eficiencia catalítica y previniendo aglomeración. Esto es similar a catalizadores de metales líquidos para CO2, donde se logra conversión a C sólido a temperatura ambiente con bajo voltaje.
- Producción de H2: El diagrama muestra H2, que podría provenir de la reducción paralela del agua (2H2O + 2e? ? H2 + 2OH?) si el potencial es suficiente. Esto es común en electrólisis alcalina y podría integrarse para co-producir hidrógeno o metano (si H2 reacciona con C/CO2).
Limitaciones y desafíos:
- Eficiencia y selectividad: En la práctica, la reducción de CO2 con Ti podría producir subproductos como CO o ácidos orgánicos si no se controla el potencial o pH. Lograr 100% a C sólido requiere condiciones precisas (ej. bajo voltaje, interfaz metal-líquido).
- Estabilidad: TiO2 es muy estable, por lo que la regeneración electroquímica podría requerir altos voltajes o temperaturas, aumentando el costo energético. En metales líquidos, se minimiza, pero la oxidación o corrosión del Ti podría ser un problema.
- Escalabilidad: Procesos similares (con Ce o V en galinstán) han sido probados en lab, pero no a escala industrial. La propuesta con Ti (más abundante y barato) podría ser ventajosa.
- No se encontró un estudio exacto con Ti en galinstán para C sólido, pero la extrapolación de trabajos con Ti en electrodos o MXenes es prometedora.

En resumen, sí, esto es posible. Combina principios demostrados de catálisis en metales líquidos, reducción electroquímica de CO2 y ciclos redox de Ti.
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CÁLCULOS TERMODINÁMICOS

Valores estándar de energía libre de Gibbs de formación (?G°_f) a 298 K (25°C) y presión estándar (1 bar), tomados de tablas termodinámicas confiables. Estos valores son:

Compuesto	?G°_f (kJ/mol)
CO? (g)	-394.4
TiO? (s, rutilo)	-888.8
CeO? (s)	-1024.2
H?O (l)	-237.1
OH? (aq)	-157.2
Ti (s), Ce (s), C (s), O? (g)	0 (elementos)

Estos se basan en datos estándar de fuentes como NIST y tablas termodinámicas (por ejemplo, ?G para TiO? y CeO? proviene de compilaciones como las mencionadas en búsquedas científicas).

A continuación, cálculo de las energías libres de Gibbs (?G) para los pasos clave del proceso, comparando Ti vs. Ce. Usé un enfoque matemático preciso para asegurar transparencia (ver código al final si te interesa reproducirlo).1. Paso de reducción de CO? (exergónico, libera energía)

Para Ti: Ti + CO? ? TiO? + C
?G = ?G°_f (TiO?) + ?G°_f (C) – [?G°_f (Ti) + ?G°_f (CO?)] = -888.8 – (-394.4) = -494.4 kJ/mol
(Favorable, ya que ?G < 0; libera ~494 kJ por mol de CO? reducido.)
Para Ce: Ce + CO? ? CeO? + C
?G = -1024.2 – (-394.4) = -629.8 kJ/mol
(Más favorable que Ti, liberando ~135 kJ extra por mol, debido a la mayor estabilidad de CeO?.)

Esto confirma que termodinámicamente, ambos metales pueden reducir CO? a carbono sólido espontáneamente, pero Ce es más «potente» en este paso.2. Paso de regeneración del catalizador (endergónico, requiere energía) Este es el cuello de botella, ya que implica electrólisis en medio alcalino para reducir el óxido de vuelta al metal.

3. Reacción anódica (común a ambos) 4OH? ? O? + 2H?O + 4e?
?G = [?G°_f (O?) + 2 × ?G°_f (H?O)] – 4 × ?G°_f (OH?) = [0 + 2 × (-237.1)] – 4 × (-157.2) = -474.2 + 628.8 = +154.6 kJ/mol
(Parte de la electrólisis, libera O?.)4. Reacción neta de electrólisis (descomposición del óxido) La celda electroquímica neta es MO? ? M + O? (donde M = Ti o Ce), que requiere voltaje aplicado.

Para Ti: ?G_net = +734.2 (cátodo) + +154.6 (ánodo) = +888.8 kJ/mol
Potencial teórico de celda (E°_cell) = -?G / (n F), donde n = 4 electrones, F = 96.485 kJ/(V·mol) ? -2.30 V
(Significa que se necesita aplicar >2.30 V para que ocurra; en práctica, más por sobrepotenciales.)
Para Ce: ?G_net = +869.6 + +154.6 = +1024.2 kJ/mol
E°_cell ? -2.65 V
(Requiere más voltaje que Ti, ~0.35 V extra, lo que hace a Ti potencialmente más eficiente en regeneración, aunque Ce sea mejor en la reducción inicial.)

Referencias para valores de ?G°_fLos valores de energías libres de Gibbs de formación estándar (?G°_f a 298 K) utilizados en los cálculos provienen de tablas termodinámicas estándar y bases de datos científicas. Estos se confirman en múltiples fuentes para asegurar precisión. A continuación, se listan referencias ampliadas (además de las ya mencionadas como Daeneke et al. y herramientas de xAI/Grok):

NIST Chemistry WebBook: ?G°_f(CO?(g)) = -394.4 kJ/mol; ?G°_f(TiO?(s)) = -888.8 kJ/mol; etc. https://webbook.nist.gov/chemistry/.
CRC Handbook of Chemistry and Physics (102nd Ed., 2021): Valores para CeO?(s) = -1024.2 kJ/mol. https://hbcp.chemnetbase.com/.
Engineering Toolbox: Confirma ?Hf(TiO?) ? -944 kJ/mol. https://www.engineeringtoolbox.com/standard-state-enthalpy-formation-definition-value-Gibbs-free-energy-entropy-molar-heat-capacity-d_1978.html.
JANAF Thermochemical Tables (NIST): Tablas detalladas para sólidos y gases. https://janaf.nist.gov/.
Wikipedia: Standard Gibbs Free Energy of Formation: Basado en Lange’s Handbook, coincide con NIST. https://en.wikipedia.org/wiki/Standard_Gibbs_free_energy_of_formation.
Standard Thermodynamic Values (Dr. Jez, UCO): Lista extensa incluyendo OH?(aq) = -157.2 kJ/mol. https://www.drjez.com/uco/ChemTools/Standard%20Thermodynamic%20Values.pdf.

Estas fuentes son autorizadas y consistentes (variaciones <0.5 kJ/mol).

Valores de ?G°_f de NIST Chemistry WebBook [https://webbook.nist.gov/chemistry/] y CRC Handbook of Chemistry and Physics

Estos valores son consistentes entre fuentes (variaciones <0.5 kJ/mol debidas a redondeos o mediciones actualizadas). Si hay discrepancias menores, se recomienda usar NIST como referencia primaria por su precisión experimental.

Valores estándar utilizados (a 298.15 K):

?H_f° (TiO?, rutilo) = -944.7472 kJ/mol
?H_f° (CO?) = -393.509 kJ/mol
? ?H°_rxn = -944.7472 – (-393.509) = -551.2382 kJ/mol
S° (TiO?) = 50.33352 J/mol·K
S° (C, grafito) = 5.694424 J/mol·K
S° (Ti) = 30.72 J/mol·K
S° (CO?) = 213.74 J/mol·K
? ?S°_rxn = 50.33352 + 5.694424 – 30.72 – 213.74 = -188.432 J/mol·K

Resultado a temperatura ambiente estándar (298.15 K ? 25°C):?G(298.15 K) = -551.2382 – (298.15 × (-188.432) / 1000) = -495.057 kJ/molEsto confirma que la reacción es espontánea (?G negativo), pero recuerda que para el ciclo catalítico completo, se necesita energía eléctrica para regenerar el Ti.Ajuste para otras temperaturas:Si quieres ?G a una temperatura diferente (por ejemplo, 293 K para «temperatura ambiente» típica o 300 K), la fórmula es general. Por ejemplo:

A 293 K (20°C): ?G ? -551.2382 – (293 × (-188.432) / 1000) ? -495.99 kJ/mol (aún más negativo, ya que ?S es negativo, bajar T hace ?G más negativo).
A 300 K (27°C): ?G ? -551.2382 – (300 × (-188.432) / 1000) ? -494.709 kJ/mol.

Interpretación

Viabilidad general: El ciclo es termodinámicamente posible, pero el costo energético está en la regeneración (electrólisis). Para Ti, es menos exigente que para Ce en este paso, lo que apoya la idea de sustitución—podría ser más práctico si se resuelven cinéticas (ej. pasivación de TiO?). Usando energía renovable, el proceso neto captura CO? con input eléctrico moderado (probablemente lo que hace la reacción espontánea).
Limitaciones: Estos son valores estándar a 298 K; en condiciones reales (ej. temperaturas más altas o electrólitos no acuosos), ?G cambia (Entropía afecta: ?G = ?H – T?S). Por ejemplo, a temperaturas elevadas, la regeneración podría ser más fácil.
Comparación: Ti ofrece un balance interesante: menos favorable en reducción de CO? pero más fácil de regenerar que Ce, lo que podría hacer el ciclo overall más eficiente energéticamente.

Consideraciones últimas:

Corrección de ecuaciones tipográficas: En el paso 1 (oxidación), la ecuación aparece como «2Ti + 1/2 O2 ? 2TiO3», lo cual no balancea átomos (oxígeno: 1 vs. 6). Sugiero ajustarla a «4Ti + 3O2 ? 2Ti2O3» o «2Ti + 3/2 O2 ? Ti2O3» para precisión, ya que Ti2O3 es el óxido intermedio común. Similar en el paso 2: «2TiO3 + 3H2O + 6e- ? 2Ti(0) + 6OH-» podría ser «Ti2O3 + 3H2O + 6e- ? 2Ti + 6OH-» para consistencia.
Aclarar el rol de H2: El diagrama y texto mencionan H2 como subproducto o intermediario (posiblemente de 2H2O + 2e- ? H2 + 2OH- si el potencial es muy negativo), pero no está en todas las ecuaciones. Podrías agregar una nota: «H2 se genera como subproducto en la regeneración si hay competencia con la electrólisis del agua, lo cual es un desafío a optimizar.»
MXenes (como Ti3C2Tx) y electrodos de Ti, «Extrapolaciones de catalizadores basados en Ti, como MXenes, sugieren alta selectividad potencial hacia carbono sólido si se integra con galinstán, aunque requiere experimentos para confirmar.».

Notas:

1- El H? generado podría aprovecharse como hidrógeno verde, integrando el proceso con economías circulares.

2- En Python con SymPy proporcionado por Grok: deltaG = -888.8 – (-394.4) # Resultado: -494.4 kJ/mol para el paso de reducción.

3- El H2 como subproducto podría integrarse en procesos de hidrógeno verde, optimizando la eficiencia.

4.- Prodría producirse CO.

Nota final:

Con solo galio y micropartículas de titanio:

El galio puro tiene un punto de fusión de aproximadamente 29.8°C, por lo que a temperatura ambiente estricta (por debajo de 30°C) es sólido, pero puede mantenerse líquido mediante supercooling (enfriamiento supercrítico sin solidificar) o con un leve calentamiento. En estudios similares de reducción de CO2 usando metales líquidos basados en galio (como en interfaces Mg-Ga), se ha demostrado que el galio puro funciona como base para catalizadores, formando interfaces líquidas que evitan la acumulación de carbono (coking) y permiten la reacción.
Las micropartículas de titanio podrían actuar como el elemento catalítico, similar a cómo el cerio se usa en el trabajo original (Esrafilzadeh et al., 2019). La página que enlazaste calcula termodinámicamente que el titanio es viable como alternativa al cerio, con ciclos de oxidación/reducción (Ti a TiO2 y vuelta). Sin indio ni estaño, el galio proporcionaría la matriz líquida inactiva catalíticamente, permitiendo que el titanio domine la interfaz óxido. Sin embargo, para operación a temperatura ambiente fría, podría requerir estabilización para mantenerlo líquido.

Con otro metal que incluya galio y estaño (sin indio):

Sí, las aleaciones de galio-estaño (Ga-Sn) son una alternativa común al Galinstan en catálisis de reducción de CO2. El eutéctico Ga-Sn (alrededor de 87% Ga y 13% Sn) tiene un punto de fusión de ~20.5°C, lo que lo hace líquido a temperatura ambiente típica (por encima de 20°C). Estudios como el de Liu et al. (2021) han usado aleaciones Ga-Sn para la reducción electrocatalítica de CO2, produciendo carbono sólido o productos relacionados, con resultados similares a los de Ga-In o Galinstan.
Puedes agregar micropartículas de titanio a esta aleación Ga-Sn. El estaño ayuda a bajar el punto de fusión sin alterar drásticamente la inactividad catalítica de la base líquida, permitiendo que el titanio forme la interfaz activa (similar a los óxidos atómicamente delgados en el proceso original). Esto evita la necesidad de indio, que es más caro y menos abundante.

Consideraciones generales:

Ventajas de evitar Galinstan: Reduce costos (el indio es caro) y simplifica la composición, manteniendo las propiedades clave: baja adherencia del carbono sólido al metal líquido y alta resistencia a la desactivación.
Desafíos: La eficiencia depende de factores como el potencial electroquímico, el electrolito (ej. DMF con agua), y la temperatura. En la página enlazada, se usan cálculos de energía libre de Gibbs para validar el titanio, pero experimentos reales podrían necesitar ajustes para optimizar la selectividad y el rendimiento.
Referencias clave:
- Esrafilzadeh et al. (Nature Communications, 2019) para el proceso base con cerio en Galinstan.
- Liu et al. (2021) para aleaciones Ga-Sn y Ga-In en CO2 reducción.
- Otros trabajos recientes usan Ga puro o Ga-In para conversiones similares a bajas temperaturas.

Posibles retos, como la pasivación de TiO? (más común en Ti que en Ce), y suguiero pruebas como voltametría cíclica o análisis de gases para confirmar la selectividad hacia carbono sólido.

Observación final:

Teórica y termodinámicamente posible, pero requiere experimetación. De validarse supondría el acceso a catalizadores de CO2 a carbono a bajo precio.